高浓度难降解有机工业废水厌氧处理技术（两篇连读）

生物难降解有机物的厌氧颗粒污泥形成的研究

　　【摘要】针对以uasb为代表的无载体厌氧反应器处理含难生物降解有机物废水时的启动问题，综述了影响厌氧颗粒污泥形成的因素。此外，为了高效、快速地降解废水中的难生物降解有机物，可以考虑针对不同的难生物降解有机物，投加经过驯化、筛选的优势菌。

　　【关键词】厌氧反应器；污泥颗粒；影响因素；启动；优势菌与好氧生物处理相比，厌氧生物处理由于具有处理成本低、处理有机负荷大和可处理许多在好氧条件下难生物降解的有机物等特点，因此国内外许多研究人员都采用厌氧生物处理或厌氧生物处理与好氧生物处理相结合的工艺来处理难生物降解有机物。为了提高厌氧生物反应器中的生物量，厌氧生物反应器中的生物多以颗粒污泥存在，此类无载体厌氧生物反应器的形式包括uasb、egsb和ic等。对于处理含难生物降解有机物废水的以uasb为代表的上述无载体厌氧反应器而言，其在实际应用时存在两个主要问题：

　　（1）反应器初次启动过程缓慢，短的需要2～3个月，长的达半年甚至一年之久；

　　（2）对难生物降解有机物的处理效率低，处理时间长。因此，上述无载体厌氧反应器能否高效运行的关键在于能否培养出具有良好沉降性能、能高效处理难生物降解有机物的厌氧颗粒污泥。一、厌氧颗粒污泥形成的主要技术条件1.废水性质一般处理含糖类废水易于形成颗粒污泥，而脂类废水和蛋白质废水及有毒难降解废水则较难培养出颗粒污泥，或不能培养出颗粒污泥。要求废水的c:n:p约为200:5:

　　1，否则要适当加以补充。投加补充适量的镍、钴、钼和锌等微量元素有利于提高污泥产甲烷活性，因为这些元素是产甲烷辅酶重要的组成部分。

　　2、污泥负荷率影响污泥颗粒化进程最主要的运行控制条件是可降解有机物(cod)污泥负荷率，当污泥负荷率达0.3 kgcod/(kgvssd)以上时便能开始形成颗粒污泥。这为微生物的繁殖提供充足的食料(碳源和能源)，是微生物增长的物质基础。当污泥负荷率达到0.6 kgcod/(kgvssd)时，颗粒化速度加快，所以当颗粒污泥出现后，应迅速将cod污泥负荷率提高到0.6 kgcod/(kgvssd)左右水平，这有利于颗粒化进行。

　　3、水力负荷率和产气负荷率升流条件是以uasb为代表的一系列无载体厌氧反应器形成颗粒污泥的必要条件。代表升流条件的物理量是水流的上升流速和沼气的上升流速，即是水力负荷率和产气负荷率，通常将两者作用的总和称为系统的选择压(selection pressure)。选择压对污泥床产生沿高度(水流)方向的搅拌作用和水力筛选作用。定向搅拌作用产生的剪切力使微小的颗粒产生不规则的旋转运动，有利于丝状微生物的相互缠绕，为颗粒的形成创造一个外部条件。水力筛选作用能将微小的颗粒污泥与絮体污泥分开，污泥床底聚集比较大的颗粒污泥，而比重较小的絮体污泥则进入悬浮层区，或被淘汰出反应器。因废水是从床底进入，使得颗粒污泥首先获得充足的食料而快速增长，这有利于污泥颗粒化的实现。ritta等认为液体上升流速在2.5～3.0 m/d时，最有利于uasb反应器内污泥的颗粒化。4、碱度碱度对污泥颗粒化的影响表现在两方面：一是对颗粒化进程的影响；二是对颗粒污泥活性的影响。前者主要表现在对污泥颗粒分布及颗粒化速度的影响；后者主要表现在通过调节ph(即通过碱度的缓冲作用使ph变化较小)使得产甲烷菌呈不同的生长活性。在一定的碱度范围内，进水碱度高的反应器污泥颗粒化速度快，但颗粒污泥的sma（specific methanogenic activity，产甲烷活性）低；进水碱度低的反应器其污泥颗粒化速度慢，但颗粒污泥的sma高。因此，在污泥颗粒化过程中进水碱度可以适当偏高(但不能使反应器的ph＞8.2，这主要是因为此时产甲烷菌会受到严重抑制)以加速污泥的颗粒化，使反应器快速启动；而在颗粒化过程基本结束时，进水碱度应适当偏低以提高颗粒污泥的sma。5、接种污泥有资料表明，处理同类废水时，当接种量为反应器容积的1/4～1/3时，反应器经两周左右的运行就能达到设计负荷率。6、环境条件常温(20℃左右)、中温(35℃左右)、高温(55℃左右)均可培养出厌氧颗粒污泥。一般说，温度越高，实现污泥颗粒化所需的时间越短，但温度过高或过低对培养颗粒污泥都是不利的。此外，保持适宜的ph(6.8～7.6)也是极为重要的。二、存在问题对于处理难生物降解有机物的以uasb为代表的一系列无载体厌氧反应器而言，接种污泥是厌氧颗粒污泥形成的必不可少的条件之一。由于接种污泥仅仅是作为“种子”，而厌氧颗粒污泥的产生是建立在新繁殖厌氧菌的基础上，当采用普通厌氧污泥作为无载体厌氧反应器的种泥处理难生物降解有机物废水时，由于形成厌氧颗粒污泥的微生物并非由降解难生物降解有机物的优势菌组成，导致在处理含难生物降解有机物时处理效率不高，处理速度不快。只有投加经过驯化、筛选的优势菌，才能使形成的厌氧颗粒污泥更有针对性地高效、快速地降解废水中的难生物降解有机物。对于影响厌氧颗粒污泥形成的主要技术条件中的废水性质、污泥负荷率、水力负荷率和产气负荷率、碱度和环境条件而言，它们可以统称为影响厌氧颗粒污泥形成的外因。如果能从厌氧颗粒污泥形成的内因——厌氧颗粒污泥形成的机理入手，则有可能在适宜的外因下，进一步加快厌氧颗粒污泥形成的速度。三、当前发展趋势1、投加优势菌针对难生物降解有机物，投加经过驯化、筛选的优势菌，使形成的厌氧颗粒污泥更有针对性地高效、快速地降解废水中的难生物降解有机物。从厌氧颗粒污泥形成的内因——厌氧颗粒污泥形成的机理入手，进一步加快厌氧颗粒污泥的形成速度。2、投加无机絮凝剂或高聚物王林山等研究了通过投加膨润土和聚丙烯酰胺作为惰性载体加快处理啤酒废水的uasb反应器的启动，在间歇式进料的工况下，7 d内出现颗粒污泥，4周内形成稳定颗粒污泥床。imai等研究了在小试规模下，通过投加水吸收聚合物颗粒来加快处理人工合成的葡萄糖和挥发性有机酸（vfa）的有机废水的uasb反应器的启动，研究表明：在水吸收聚合物投加量为750 mg/l的情况下，70 d内完成厌氧污泥的颗粒化，同时，颗粒污泥具有很好的产甲烷活性与很好的沉降性能。yu等进行了通过加入絮凝剂三氯化铝来加快处理人工合成有机废水的uasb启动的研究，通过加入絮凝剂三氯化铝（al3+加入量为300 mg/l），可以使uasb的启动周期比对照缩短1个月，同时uasb内的生物量比对照增加10%。randall等进行了通过加入阳离子聚合物来加快处理人工合成有机废水的厌氧序批式反应器（asbr）启动的研究，通过加入阳离子聚合物，可以使asbr中颗粒污泥的生成时间比对照缩短75%。uyanik等进行了通过加入聚合物（kymene slk-2）研究厌氧折板反应器（abr）的启动。由于聚合物的加入，使得abr内生物量增加和abr内污泥流失减少，从而在3个月内形成了厌氧颗粒污泥，并且形成的厌氧颗粒污泥的活性高于对照。3、投加细微颗粒物周律等研究了通过投加颗粒活性炭加快处理啤酒废水的uasb反应器的启动，结果使启动时间由原来的3～6个月缩短为1个月。

　　4、投加金属离子yu等和肖本益等研究了二价金属离子对uasb颗粒污泥形成的影响。研究表明，由于可电离羧基的胞外聚合物(ecp)的存在使细菌体带负电荷，而这些多聚物能够吸引胞外的阳离子，从而产生一种将细胞束缚在一起的多聚物基质，有利于加速颗粒污泥的形成。四、小结处理含难生物降解有机物废水的以uasb为代表的上述无载体厌氧反应器而言，其能否高效运行的关键在于能否培养出具有良好的沉降性能、能高效处理废水中难生物降解有机物的厌氧颗粒污泥。由于影响厌氧颗粒污泥形成的因素很多，针对每一种废水无载体厌氧反应器的启动方法都有所不同。因此，在启动过程中对一些具有普遍性的措施应严格把握，对一些加速启动的特殊手段最好还是以试验数据作为参考。此外，为了高效、快速地降解废水中的难生物降解有机物，可以考虑针对难生物降解有机物，投加经过驯化、筛选的优势菌。

高浓度难降解有机工业废水生物处理技术关键

　　生活污水和工业废水是我国水体的主要污染源,目前,生活污水处理技术已经趋于成熟,而工业废水处理还未得到根本解决,尤其是高浓度难降解有机工业废水的处理技术更不成熟。我国印染、制药、化工、轻工、农药、煤化工等高浓度难降解有机工业废水CODCr排放量大,据20**年环境状况公报统计,年排放量超过100亿t,占水体受纳污染物总量的30%以上,且以2.2%的平均速度在递增。

　　由于这类废水处理难度大,投资和运行费高,并且有效和成熟的处理技术难以寻求,很多企业没有采取有效的处理措施,使大量未处理的难降解有机污染物进入水体环境后极大地影响了水生态环境,威胁人类安康。鉴于此,国家环保部科技标准司不断地对行业废水排放标准开展重新制定及修订,排放标准越来越严格,高浓度难降解有机废水的处理也因此成为现阶段环境保护技术领域亟待解决的一个难题。为了替企业排忧解难,并为技术设计和应用人员提供可行的技术手段,以下就高浓度难降解有机废水的特点及处理技术开展简要介绍。

　　1、高浓度难降解有机废水水质特点及不易达标排放原因分析

　　高浓度难降解有机废水涉及的行业很广,如印染、制药、化工、轻工、农药、煤化工等,产生的废水水质大都具有以下特点:

　　(1)CODCr浓度高、BOD5浓度低。许多行业产生的废水都具有高CODCr、低BOD5的特点,如农药生产过程中合成废水的CODCr可高达几万,甚至几十万mg/L,综合农药废水的CODCr也为几千mg/L到几万mg/L,BOD/COD为0.1~0.3;制药废水主要工段的平均出水CODCr为5000~60000mg/L,而BOD5仅为750~10800mg/L。印染废水的CODCr高达2000~5000mg/L,而BOD5仅为800~1500mg/L。高污染物浓度和低可生化性(BOD/COD)大大增加了处理难度,使废水不易达标排放。

　　(2)有毒性或难降解物质多。废水中含有大量难生物降解且有生物毒性的物质。例如,制药废水由于生产流程的问题其中往往含有医药中间体、合成药物,如6-APA、阿莫西林、头孢唑林等,除此之外,制药废水中还会含有溶媒回收残留的甲苯、乙酸乙酯、间甲酚、邻二甲苯等有机物质。毒死蜱生产废水中含有二乙胺基嘧啶醇、三氯吡啶醇等,均是难降解化合物,废水中除含有农药及其中间体等特征污染物外,还含有苯环类、酚、砷、汞等有毒物质。印染废水中常含有各种类型染料,如活性染料、阳离子染料、复原性染料、酸性染料、分散染料等,其中仅小部分阳离子染料为可降解类,其余均属降解性差或难降解类。难降解化合物构造相对稳定,很难通过微生物的氧化复原、水解、脱氨、脱羧等作用转化成无机物,并且这些污染物大都具有生物毒性,抑制水中微生物的生长存活,故此常规生物处理工艺很难到达处理目标。

　　(3)pH变化大。不同行业产生的废水pH差异大。印染废水的pH一般为9~12;石油化工废水pH较低,一般为3~5。各行业废水pH或高或低使得废水处理更加困难,不易达标排放。

　　(4)部分废水氮磷含量高。部分行业生产废水中氮磷含量很高,如煤化工废水中氨氮含量很高,为200~700mg/L;甲胺磷农药废水中有机磷含量为1000~1800mg/L。高氮磷废水大大增加了生物处理难度,使得氮磷等不易达标。

　　(5)含盐量高。部分高浓度难降解有机废水中含盐量很高,**某制药厂废水中氯化物浓度为15000mg/L,全盐量为23400mg/L;典型的头孢类废水中硫酸盐含量在2000mg/L,有时甚至高达上万,高盐量会抑制处理系统中微生物的活性。

　　(6)水质水量波动大。高浓度难降解有机废水排放往往与行业淡季旺季相关,生产时各工段的水量、水质波动也较大,工艺控制难度大,构筑物冲击负荷大,难以到达理想效果。

　　由以上可知,高浓度难降解有机废水污染物浓度高、水质成分复杂,常规处理工艺难以使其达标排放。

　　2、高浓度难降解有机废水经济可行的控制技术

　　废水生物处理方法由于基建投资和运行成本较低,已成为高浓度难降解有机工业废水处理的首选技术。然而,由于废水中大量难降解有机污染物的存在,对于特定的废水可否选择或选择何种生物处理技术,每个处理单元所应发挥的作用,是使用者和设计者关心的问题。为此,以下从加强预处理、强化生物处理、增加深度处理3个方面开展论述。

　　2.1强化预处理技术

　　强化预处理是难降解废水处理的关键,目的在于降低废水中特征污染物浓度或改变有毒难降解特征污染物的化学构造,提高废水的可生化性,减小后续生物处理的负荷,改善处理效果。选择的原则:对于含有可利用资源的高浓度难降解有机废水,应尽可能对车间出水中有用成分开展回收再用,比方采用萃取法、吸附法等,然后再选取适宜的预处理工艺;强化预处理工艺主要包括物理化学方法(如混凝沉淀、过滤、气浮、萃取、吸附、膜分离、离子交换、化学沉淀等)和高级氧化工艺(如臭氧氧化、湿式氧化、超临界氧化、芬顿氧化、超声氧化等)两类,这两类方法优点是处理效率高、占地面积小,能有效改善难降解废水的可生化性,缺点是处理运行费用很高(能耗高、药剂使用量大等),因此经常用于小流量高浓度难降解废水的处理。对于水量较大的废水,过去常采用铁碳复原技术,但由于应用技术尚无突破,运行一段时间后填料呈现板结,目前已不宜推广。

　　目前,对于大中型高浓度难降解有机工业废水的预处理,最为经济、可行的技术是采用产酸发酵处理技术。然而,经我们调研发现,尽管一些处理厂设计了这一工艺,但由于工艺设计和运行经验欠缺,运行均不良好,很多已成为摆设或改变使用功能。值得提出的是,经验说明,对于氧化态的大分子难降解物质,产酸发酵处理技术将发挥更为显著的预处理效果,而这类物质若不经产酸发酵处理单元处理,在好氧处理系统中将很难去除,明显的表观现象是曝气池中产生很多泡沫。

　　2.2生物处理强化技术

　　长期以来,寻求经济高效的高浓度难降解有机工业废水生物处理技术一直是环境工程领域攻关的课题,除向构筑物中参加各类吸附剂、微生物生长素等外源物质外,通过合理的工艺组合增强工艺自身处理能力,也是研究人员一直努力的方向,由此也衍生出很多理论,诸如共代谢理论、微氧水解酸化、乙醇型发酵强化理论、微膨胀理论、生物倍增等,将这些理论恰当地应用在废水处理实践中能够获得更加理想的处理效果。

　　2.2.1生物处理组合工艺

　　2.2.1.1两相厌氧交叉流好氧生物处理技术

　　该工艺可用于处理化工、制药、皮革、酿造、印染废水等。哈药集团某中药厂废水平均CODCr高达14000mg/L,含有多糖、木质素、树脂、粘液脂、甙类、甾体、萜类、酚类、鞣质、长链有机酸和无毒色素等大分子物质,BOD/COD<0.2,属高浓度难降解有机废水。采用以两相厌氧交叉流好氧生物处理为主的工艺技术(见图1),出水CODCr<100mg/L,到达国家二级排放标准。

　　***某精细化工厂废水CODCr浓度平均为80000mg/L,pH3.5~4.5,含有高浓度甲醇,对生物处理系统中微生物具有毒性,且含有脂类。采用一体化两相厌氧交叉流好氧为主体的工艺技术(见图2),稳定运行后,出水在80mg/L左右,到达国家排放标准。

　　2.2.1.2水解酸化

　　交叉流好氧生物处理技术

　　该工艺可用于CODCr浓度为1000~3000mg/L的废水,如处理印染、啤酒、制药等废水。以***某厂印染废水为例,该厂废水中含有各种染料、浆料及苯系、萘系、蒽醌系、卤化物、硝基物、苯胺和酚类等有机物,有机物浓度高、色度高,难降解物质多,其进水CODCr不低于1800mg/L,采用水解酸化交叉流好氧生物处理工艺(见图3)处理后,出水CODCr到达100mg/L左右,BOD5已经低于15mg/L。而采用常规的生物处理技术,CODCr仅能够到达200mg/L左右。

　　2.2.1.3厌氧污泥床过滤器(UASBAF)

　　好氧生物处理技术

　　主要针对纺织、印染、涤纶等废水的处理。以龙涤集团涤纶废水为例,其中含有对二苯甲酸等难降解有机物,采用UASBAF厌氧接触氧化工艺(见图4)后的出水指标为:CODCr<100mg/L,BOD5<40mg/L,SS<100mg/L,CODCr去除率达99.2%,BOD5去除率99.5%,处理后的水质指标符合国家规定的工业废水排放标准。

　　2.2.1.4有机废水碳氮硫同步脱除回收单质硫集成技术

　　含硫含氮高浓度废水的处理往往处理成本高、处理效率低,如果能够实现碳、氮、硫同步脱除,可大大减小占地面积,降低基建投资。鉴于此,开发出一种新工艺:产酸硫酸盐复原(ASR)单元和同步脱硫反硝化(SDD)单元串联成ASRSDD工艺(见图5),该工艺在反应器运行稳定时,采用HRT为4h,回流比61,上升流速为1.8m/h,最大处理负荷到达4.87kgS/(m3d)和2.56kgN/(m3d),硫化物去除率到达100%,反硝化脱氮率到达90%以上,平均单质硫产率为5kgS/(m3d)。

　　2.2.2处理技术关键点

　　(1)高效酸化技术。传统观点认为产甲烷阶段是厌氧生物处理的限速步骤,而事实上,产酸菌的产物是产甲烷菌利用的底物,因此高效产酸过程可以保证系统高效稳定运行。所以对于产酸菌的微生物学、生物化学、生态学及运行控制对策等方面的研究是必要且必须的。

　　(2)反应器最适宜的环境条件。生物处理系统中发挥处理作用的主体是微生物,而微生物的正常生长需要适宜的环境条件,比方对温度、pH、营养、溶解氧、氧化复原电位等的要求,所以要使反应器效率最大化,必须控制反应器内各项条件均为最正确。

　　(3)污泥的培养与驯化。高浓度难降解废水生物处理工艺中存在的问题之一是微生物增殖缓慢,并且缺乏能够降解特征污染物的功能菌群。因此,处理特种高浓度难降解有机废水时,要有效地对污泥开展培养与驯化,以培养出能够适应反应器构造特征、水力条件、环境因子的能够降解特征污染物的功能菌群。

　　(4)稳定运行阶段的污泥浓度与活性。反应器稳定运行阶段,需控制污泥浓度适宜,不宜过高或过低,污泥浓度高时应及时排泥,以免代谢过程中产生的毒性物质累积,过低时要及时调整回流比,保证反应器内活性微生物含量。

　　(5)在线监测与自动控制。厌氧生物处理系统中,挥发酸在反应器内的积累会产生生物毒性,并且产酸菌和产甲烷菌的生长需要不同的氧化复原电位,因此除pH、溶解氧、温度等常规检测项目外,挥发酸与氧化复原电位也应实现实时监测以了解运行状况。

　　(6)运行管理规范。在实际生产运行过程中,必须规范日常运行管理,保证反应器在适宜条件下运行。尽可能防止因为进水水质问题或操作控制的工况条件不当等原因,改变微生物的生长环境和生物种群构造,抑制其代谢活性,导致异常问题的产生。

　　(7)故障期、恶化期与恢复期的运行调控。由于原水水质、水量以及环境因素的变化,生物处理系统可能会出现异常问题,此时应快速准确地诊断故障原因,及时调控处理系统,使其尽快恢复正常运行。

　　2.3深度处理回用技术

　　为实现国家节能减排的战略,高浓度难降解有机废水在经过生物处理后,可开展深度处理使其到达回用标准。近年来,随着仪器开发和检测技术的发展,微污染物的存在引起了研究人员广泛关注,其长期毒理学性质也逐渐为人所知,所以开展深度处理并实现安全的废水资源回用是可行的。深度处理与预处理类似,可以采用高级氧化(光催化氧化、臭氧氧化等)、吸附、膜分离、离子交换等方法。建议采用膜生物反应器技术,必要时增加高级氧化技术。

　　3、结语

　　到目前为止,尽管在许多环保工作者的不懈努力下,高浓度难降解有机废水的治理已经初见成效,然而由于处理成本高,特别是掌握经济、高效的技术开发与推广者之间没有建立良好的沟通,在很长一段时间内,高浓度难降解有机工业废水的高投资费、高运行费处理技术仍会存在,甚至废水直接排放仍然会是我国面对的难题。实现改良生产工艺、清洁生产、降低污染物排放量才是根本,其次才是开发效率高,投资和运行费低的处理工艺,切勿本末倒置,才能标本兼治,彻底解决高浓度难降解有机工业废水带来的一系列问题。